Fugacidad

En termodinámica química, la fugacidad de un gas real es una presión parcial efectiva que reemplaza la presión parcial mecánica en un cálculo preciso de la constante de equilibrio químico. Es igual a la presión de un gas ideal que tiene la misma temperatura y energía libre molar de Gibbs que el gas real.^[1]​

Las fugacidades se determinan experimentalmente o se estiman a partir de varios modelos, como un gas Van der Waals, que están más cerca de la realidad que un gas ideal. La presión de gas ideal y la fugacidad se relacionan a través del coeficiente de fugacidad .^[1]​

Para un gas ideal, la fugacidad y la presión son iguales, entonces φ = 1. Tomado a la misma temperatura y presión, la diferencia entre los molares Gibbs energías libres de un gas real y el gas ideal correspondiente es igual a RT ln φ

La fugacidad está estrechamente relacionada con la actividad termodinámica. Para un gas, la actividad es simplemente la fugacidad dividida por una presión de referencia para dar una cantidad adimensional. Esta presión de referencia se denomina estado estándar y normalmente se elige como 1 atmósfera o 1 bar .

Los cálculos precisos de equilibrio químico para gases reales deberían usar la fugacidad en lugar de la presión. La condición termodinámica para el equilibrio químico es que el potencial químico total de los reactivos sea igual al de los productos. Si el potencial químico de cada gas se expresa en función de la fugacidad, la condición de equilibrio puede transformarse en la forma de cociente de reacción familiar (o ley de acción de la masa), excepto que las presiones son reemplazadas por fugacidad.

Para una fase condensada (líquida o sólida) en equilibrio con su fase de vapor, el potencial químico es igual al del vapor, y por lo tanto la fugacidad es igual a la fugacidad del vapor. Esta fugacidad es aproximadamente igual a la presión de vapor cuando la presión de vapor no es demasiado alta.

La palabra fugacidad se deriva del latín fugere , para huir. En el sentido de una "tendencia de escape", fue introducido a la termodinámica en 1901 por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis y se popularizó en un libro de texto influyente de Lewis y Merle Randall, La termodinámica y la energía libre de sustancias químicas , en 1923. ^[2]​ La "tendencia de escape" se refería al flujo de materia entre fases y desempeñaba un papel similar al de la temperatura en el flujo de calor. ^[3]​ ^[4]​ ^:177

La fugacidad está estrechamente relacionada con el potencial químico μ . En una sustancia pura, μ es igual a la energía de Gibbs G_m para un mol de la sustancia, ^[5]​ ^:207 y

donde T y P son la temperatura y la presión, V_m es el volumen por mol y S_m es la entropía por mol. ^[5]​ ^:248

Un gas ideal tiene la ecuación de estado.

donde R es la constante de gas ideal . A temperatura constante ( dT = 0 ),

Esta ecuación es muy útil, pero solo es precisa cuando las moléculas de gas son pequeñas en comparación con las distancias entre ellas y rebotan elásticamente entre sí. Los gases se comportan más como gases ideales a bajas presiones y altas temperaturas. ^[6]​ A presiones moderadamente altas, las interacciones atractivas entre las moléculas reducen la presión en comparación con la ley del gas ideal; y a presiones muy altas, los tamaños de las moléculas ya no son despreciables y las fuerzas repulsivas entre las moléculas aumentan la presión. A bajas temperaturas, es más probable que las moléculas se unan en lugar de rebotar elásticamente. ^[7]​

La ley del gas ideal todavía se puede usar para describir el comportamiento de un gas real si la presión es reemplazada por una fugacidad f , definida de manera que

y

Es decir, a bajas presiones f es la misma que la presión, por lo que tiene las mismas unidades que la presión. El radio

Se llama coeficiente de fugacidad . ^[5]​ ^:248–249

Si un estado de referencia se denota con un superíndice cero, la integración de la ecuación para el potencial químico da

donde a , una cantidad adimensional, se llama la actividad . ^[8]​ ^:37

Ejemplo numérico: gas nitrógeno (N₂) a 0 °C y una presión de P = 100 atmósferas (atm) tiene una fugacidad de f = 97.03 atm ;^[1]​ Esto significa que la energía molar de Gibbs del nitrógeno real a una presión de 100 atm es igual a la energía molar de Gibbs del nitrógeno como gas ideal a 97.03 atm . El coeficiente de fugacidad es 97.03 atm / 100 atm = 0.9703.

La contribución de la no idealidad de la energía molar Gibbs de un gas real es igual a RT ln φ . Para el nitrógeno a 100   atm, G_m = G_m,id + RT ln 0.9703 , que es menor que el valor ideal G_m,id debido a las fuerzas de atracción intermoleculares. Finalmente, la actividad es solo 97.03 sin unidades.

La fugacidad de una fase condensada (líquida o sólida) se define de la misma manera que para un gas:

y

Es difícil medir la fugacidad en una fase condensada directamente; pero si la fase condensada está saturada (en equilibrio con la fase de vapor), los potenciales químicos de las dos fases son iguales ( μ_c = μ_g ). Combinado con la definición anterior, esto implica que

Al calcular la fugacidad de la fase comprimida, generalmente se puede asumir que el volumen es constante. A temperatura constante, el cambio en la fugacidad a medida que la presión va desde la saturación, presione P_sat a P es

Esta fracción se conoce como el factor de Poynting . Usando f_sat = φ_satP_sat , donde φ_sat es el coeficiente de fugacidad,

Esta ecuación permite calcular la fugacidad utilizando valores tabulados para la presión de vapor saturada. A menudo, la presión es lo suficientemente baja para que la fase de vapor se considere un gas ideal, por lo que el coeficiente de fugacidad es aproximadamente igual a 1. ^[9]​ ^{:345–346 [10]}​

A menos que las presiones sean muy altas, el factor de Poynting suele ser pequeño y el término exponencial es cercano a 1. Con frecuencia, la fugacidad del líquido puro se usa como estado de referencia al definir y utilizar los coeficientes de actividad de la mezcla.

La fugacidad es más útil en mezclas. No agrega ninguna información nueva en comparación con el potencial químico, pero tiene ventajas computacionales. Cuando la fracción molar de un componente se reduce a cero, el potencial químico se desvía pero la fugacidad se reduce a cero. Además, existen estados de referencia naturales para la fugacidad (por ejemplo, un gas ideal produce un estado de referencia natural para las mezclas de gases, ya que la fugacidad y la presión convergen a baja presión). ^[11]​ ^:141

En una mezcla de gases, la fugacidad de cada componente i tiene una definición similar, con cantidades molares parciales en lugar de cantidades molares (por ejemplo, G_i lugar de G_m y V_i lugar de V_m ): ^[5]​ ^:262

y

donde P_i es la presión parcial del componente i. Las presiones parciales obedecen a la ley de Dalton :

donde P es la presión total e y_i es la fracción molar del componente (de modo que las presiones parciales se suman a la presión total). Las fugacidades comúnmente obedecen una ley similar llamada la regla de Lewis y Randall:

donde f^*_i es la fugacidad que tendría el componente i si todo el gas tuviera esa composición a la misma temperatura y presión. Ambas leyes son expresiones de un supuesto de que los gases se comportan de manera independiente. ^[5]​ ^:264–265

En una mezcla líquida, la fugacidad de cada componente es igual a la de un componente de vapor en equilibrio con el líquido. En una solución ideal, las fugacidades obedecen la ley de Raoult :

donde x_i es la fracción molar en el líquido y f^*_i es la fugacidad de la fase de vapor puro. Esta es una buena aproximación cuando las moléculas componentes tienen tamaño, forma y polaridad similares. ^[5]​ ^{:264,269–270}

En una solución diluida con dos componentes, el componente con la fracción molar más grande (el solvente) aún puede obedecer la ley de Raoult incluso si el otro componente (el soluto) tiene propiedades diferentes. Esto se debe a que sus moléculas experimentan esencialmente el mismo entorno que lo hacen en ausencia del soluto. En contraste, cada molécula de soluto está rodeada por moléculas solventes, por lo que obedece a una ley diferente conocida como ley de Henry. ^[12]​ ^:171 Por la ley de Henry, la fugacidad del soluto es proporcional a su concentración. La constante de proporcionalidad depende de si la concentración está representada por la fracción molar, la molalidad o la molaridad. ^[5]​ ^:274

La dependencia de la presión de la fugacidad (a temperatura constante) está dada por ^[5]​ ^:260

y siempre es positivo. ^[5]​ ^:260

La dependencia de la temperatura a presión constante es

donde Δ H_m es el cambio en la entalpía molar a medida que el gas se expande, el líquido se vaporiza o el sólido se sublima en el vacío. ^[5]​ ^:262 Además, si la presión es p⁰ , entonces

Dado que la temperatura y la entropía son positivas, ln (f/p⁰) disminuye al aumentar la temperatura. ^[13]​

El coeficiente de fugacidad es una relación entre la fugacidad y su presión de una especie cualesquiera en una determinada fase, ella parte del potencial químico y la energía libre de Gibbs residual parcial, es adimensional y se la representa con la letra griega ${displaystyle phi }$, Es calculable tanto para gases como para líquidos, guarda relación con la Ley de Raoult en equilibrio de fases cuando su valor es la unidad.

La energía libre de Gibbs residual derivada parcialmente con respecto a una especie cualquiera manteniendo T, P, y el resto de especies constantes se define como:

Donde:

y el potencial químico definido como:

La resta de ambas ecuaciones hará que se eliminen los ${displaystyle Gamma (T)}$, entonces se obtendrá la relación:

La siguiente identidad resulta fundamental para definir una ecuación calculable ${displaystyle mu _{i}={ar {G}}_{i}}$,^[14]​ para el coeficiente de fugacidad:

Si se reemplaza ${displaystyle phi _{i}=1}$ y despeja la fugacidad queda:

donde la fugacidad del componente i resulta ser la fracción molar multiplicada por la presión del sistema, que es la ecuación mejor conocida como Ley de Raoult.

La fugacidad se puede deducir de las mediciones del volumen en función de la presión a temperatura constante. En ese caso,

Esta integral también se puede calcular utilizando una ecuación de estado. ^[5]​ ^:251–252

La integral se puede refundir en una forma alternativa utilizando el factor de compresibilidad

Entonces

Esto es útil debido al teorema de los estados correspondientes: si la presión y la temperatura en el punto crítico del gas son P_c y T_c, podemos definir propiedades reducidas P_r = P /P_c y T_r = T /T_c. Luego, para una buena aproximación, la mayoría de los gases tienen el mismo valor de Z para la misma temperatura y presión reducidas. Sin embargo, en aplicaciones geoquímicas, este principio deja de ser exacto a presiones donde ocurre el metamorfismo. ^[15]​ ^:247

Para un gas que obedece la ecuación de van der Waals, la fórmula explícita para el coeficiente de fugacidad es

Esta fórmula es difícil de usar, ya que la presión depende del volumen molar a través de la ecuación de estado; por lo tanto, se debe elegir un volumen, calcular la presión y luego usar estos dos valores en el lado derecho de la ecuación. ^[16]​

El cálculo de fugacidades puede realizarse mediante la aplicación de una ecuación de estado o por medio de correlaciones generalizadas. En ambos casos la propiedad medida a partir de la que se obtiene la fugacidad es la discrepancia de ${displaystyle G}$ que es la diferencia entre la energía libre real y la del gas ideal.

Las fugacidades de sustancias puras se pueden calcular a partir de sus propiedades termodinámicas, el cálculo se simplifica siempre en cuando se posean datos tabulados (Tablas de vapor) de sus propiedades termodinámicas a diferentes presiones y temperaturas. La siguiente relación brinda un valor fiable de fugacidad a una temperatura y presión determinada, solo basta con fijar una presión base para el estado de referencia ${displaystyle (f^{*})}$, que generalmente es 1 kPa. Sea para un líquido:

Donde:

Ejemplo numérico: Determine la fugacidad del agua (H₂O) en Ayacucho a temperatura ambiente.

La manera de abordar el cálculo de fugacidad para un líquido puro cuya presión sobrepase la presión de saturación ${displaystyle P>P^{sat}}$ (como en el ejemplo anterior donde 73.29 kPa > 2.086kPa) consiste en la aplicación de la corrección del factor de Poynting en un relación matemática; para utilizar esta relación es necesario tener el coeficiente de fugacidad en estado de saturación (${displaystyle phi ^{sat}}$) calculado previamente, ello se puede calcular con propiedades termodinámicas como en el anterior ejemplo o con una correlación generalizada (Lee-Kesler).

Donde:

Ejemplo numérico: Calcule la fugacidad del agua a 18°C para ejemplo anterior y para altas presiones, ${displaystyle P:}$ ${displaystyle P_{1}=73.29{ ext{ kPa}}}$, ${displaystyle P_{2}=5000{ ext{ kPa}}}$ y ${displaystyle P_{3}=20000{ ext{ kPa}}}$, haciendo uso de la corrección del factor de poynting.

Una tercera forma de cálculos de fugacidad involucra al coeficiente de fugacidad. Para usar la siguiente definición en el cálculos de fugacidad hay que tener en cuenta que la presión reducida ${displaystyle P_{r}}$ y el factor de compresibilidad ${displaystyle z}$ deben ser función lineal, la ecuación se limita a cálculos rápidos de fugacidades o coeficientes de fugacidades por debajo de la ${displaystyle P_{sat}}$ a la temperatura normal de ebullición debido a la condición de linealidad requerida.

Donde:

Los sistemas heterogéneo son aquellos en los que conviven varias fases. El equilibrio líquido-vapor es un ejemplo de especial interés. Son monocomponentes aquellos sistemas en los que ninguna de sus fases son mezclas, i.e.; todas las fases están constituidas por el mismo compuesto puro (sin presencia de impurezas). En estos sistemas, las condiciones de equilibrio de fases son:

indicando cada superíndice una fase, es trivial que la tercera ecuación es equivalente a:

Quedando clara la importancia de la fugacidad en estos sistemas.

En sistemas multicomponentes, es decir mezclas, cada componente tiene su propia fugacidad que se define en función del potencial químico como:

${displaystyle mu _{i}(P,T)=g_{i}^{*}(T,P^{u})+RTln {frac {f_{i}}{P^{u}}}}$

Donde ${displaystyle mu _{i}}$ es el potencial químico del componente ${displaystyle i}$. La relación entre la fugacidad del componente ${displaystyle i}$ en la mezcla y la correspondiente al componente puro es lo que se conoce como actividad del componente i en la mezcla concreta.

La fugacidad como en el caso monocomponente también juega un papel importante en el equilibrio entre las fases. Denotando por superíndices las fases y por subíndices los componentes las condiciones de equilibrio son:

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