Potencial de reducción

El potencial de reducción es como se conoce a la tendencia de las especies químicas en una reacción redox o de un electrodo en una celda galvánica a perder electrones. Se produce por la reacción de dos semiceldas que no están en equilibrio y se mide en milivoltios por comparación con un electrodo de referencia como el de hidrógeno. El potenciómetro solo permite circular una corriente pequeña, de modo que la concentración de las dos semiceldas permanece invariable. Si sustituimos el potenciómetro por un alambre, pasaría mucha más corriente, y las concentraciones variarían su carga hasta que se alcanzase el equilibrio. En este momento no progresaría más la reacción, y el potencial ${displaystyle E}$ se haría cero. Cuando una batería (que es una celda galvánica) se agota (V=0) los productos químicos del interior han llegado al equilibrio químico, y desde ese momento la batería ha muerto.

La diferencia de potencial que se desarrolla en los electrodos de la celda es una medida de la tendencia de la reacción a llevarse a cabo desde un estado de no equilibrio hasta la condición de equilibrio. El potencial de celda (${displaystyle E_{ m {celda}}}$) se relaciona con la energía de Gibbs, ${displaystyle Delta G}$, mediante:

$${displaystyle Delta G=-nFE_{ m {celda}}}$$

Ejemplo:

$${displaystyle {ce {2 Ag^+ + Cu (s) -> 2 Ag (s) + Cu^2+}}}$$

El potencial de una celda es la diferencia entre dos potenciales de dos semiceldas o de dos electrodos simples, uno relacionado con la semireacción del electrodo de la derecha (${displaystyle E_{ m {derecha}}}$) y el otro, con la semirreacción del electrodo de la izquierda (${displaystyle E_{ m {izquierda}}}$). Por tanto, de acuerdo con el convenio de signos de la IUPAC, si el potencial de unión líquida es despreciable, o no hay unión líquida, se puede escribir el potencial de la celda, ${displaystyle E_{ m {celda}}}$, como:

$${displaystyle E_{ m {celda}}=E_{ m {derecha}}-E_{ m {izquierda}}}$$

o bien se le conoce como:

$${displaystyle E_{ m {celda}}=E_{ m {reducci{acute {o}}n}}-E_{ m {oxidaci{acute {o}}n}}}$$

Aunque no se pueden determinar los potenciales absolutos de los electrodos como tales, si se puede determinar con facilidad los potenciales de electrodo relativos.

La celda galvánica está en un estado de no equilibrio debido a que la gran resistencia del voltímetro evita que la celda se descargue de manera significativa. Cuando se mide el potencial de la celda no sucede ninguna reacción y lo que se mide es la tendencia a que suceda la reacción, si se deja que proceda. Si se deja que la celda se descargue al sustituir el voltímetro con un medidor de corriente de baja resistencia, se lleva a cabo la "reacción espontánea de la celda".

Electrodo de referencia estándar de hidrógeno

Para que los valores de potenciales relativos de electrodo tengan aplicacíon amplia y sean de utilidad, se emplea una semicelda de referencia frente a la cual se comparan todas las demás. Un electrodo como este debe ser fácil de fabricar, ser reversible y sumamente reproducible. El electrodo estándar de hidrógeno (EEH), a pesar de que tiene una utilidad práctica limitada, se ha empleado en todo el mundo durante muchos años como electrodo de referencia universal. Es un electrodo de gas común.

Potencial de electrodo: Se define como el potencial de una celda que conste del electrodo en cuestión, como el electrodo de la derecha, y el electrodo estándar de hidrógeno, como el electrodo de la izquierda.

Potencial normal de electrodo (E°): Se define como su potencial de electrodo cuando las actividades de todos los reactivos y los productos sean la unidad.

Ejemplos de algunos potenciales de electrodo