Potencial electroquímico
El potencial de galvani o potencial interno, es la energía, en forma de trabajo, necesaria para llevar una carga positiva desde una distancia infinita hasta un punto en el interior de una fase conductora y se denota Φ. El valor del potencial de galvani es el mismo en todos los puntos dentro de la fase, y está determinado por el exceso de cargas en la superficie de la fase y la posible presencia de campos eléctricos externos. No puede medirse debido a que se vería distorsionado por fuerzas distintas a las del exceso de cargas que ocasiona dicho potencial. Sin embargo, bajo condiciones controladas especiales puede medirse la diferencia de potencial de Galvani entre dos conductores. Lleva su nombre en honor al médico italiano Luigi Galvani.
Dentro de una fase conductora el campo eléctrico Ε es igual a cero. En la ecuación de diferencia de potencial:
(1)
donde dl es el diferencial del camino recorrido entre ambos potenciales y (Φ,Φ') representan dos potenciales en distintos puntos internos de la fase; observamos que la diferencia de potencial dentro del conductor debe ser cero si el campo eléctrico es cero. Por lo tanto el potencial debe ser el mismo en todos los puntos dentro de la fase (fase equipotencial). El valor de este potencial es determinado por el exceso de cargas en el conductor, y la posición de estas cargas está determinada por la Ley de Gauss:
(2)
donde q es la carga y dS es un vector infinitesimal normal a una superficie. De esta ley se obtiene que las cargas en exceso de un conductor se encuentran en la superficie exterior del conductor. A partir de las relaciones () y () se derivan las conclusiones:
El potencial interno Φ determina el equilibrio o el cambio hacia el equilibrio de un grupo de cargas de la misma forma que el potencial químico (μi) determina los cambios hacia el equilibrio de una molécula i sin carga. Sin embargo, la condición de equilibrio de una especie iónica en una fase no se determina por ninguno de estos potenciales individualmente. Se determina mediante la función de potencial electroquímico para una especie química i con carga zi en la fase α:
(3)
donde F es la constante de Faraday.
Representa la tendencia de la sustancia cargada i a escapar de la fase α. Las propiedades del potencial electroquímico son:
Si una fase conductora con un exceso de carga se pone en contacto con otra, las cargas de ambas se arreglarán de tal forma que en un lado de la interfase las cargas son iguales y opuestas a las del lado contrario. Estas cargas distribuidas a ambos lados de la superficie de contacto entre las fases, crean una diferencia de potencial. Esta diferencia es llamada diferencia de potencial de Galvani o diferencia de potencial interfacial (ΔΦ), ya que su magnitud es la diferencia entre los potenciales internos de cada fase. Este fenómeno puede ocurrir incluso entre superficies conductoras sin excesos de carga debido a la posible orientación no aleatoria de los dipolos magnéticos con respecto a una de las fases. La diferencia de potencial Galvani afecta la cinética del transporte de masa y la afinidad electrónica de los metales en la interfase, por lo que controla la dirección de la reacción que se lleve a cabo. Esta diferencia de potencial está conectada con la formación de una doble capa eléctrica en la interfase. En el equilibrio descrito por el potencial electroquímico, la diferencia de potencial de Galvani depende solo de las propiedades de las fases involucradas, no depende de las condiciones de la interfase (tamaño, contaminantes, etc.).
Cuando dos piezas de metal se ponen en contacto, se crea una diferencia de potencial interno debido a la diferencia de fuerzas químicas ejercidas en los electrones cercanos a las superficies de los metales. La fuerza resultante hace que los electrones pasen de un metal a otro. Cuando el contacto es entre dos metales idénticos sus potenciales se anulan, pero cuando se trata de dos metales diferentes se establece una diferencia de potencial a través de la interfase. Esto ocasiona que uno de los metales, descargados inicialmente, se cargue negativamente y el otro, al perder electrones, se cargue positivamente. El exceso de cargas se acumula en la interfase y se forma una doble capa eléctrica. El campo eléctrico en esta capa evita que siga ocurriendo un intercambio electrónico.
La diferencia de potencial de galvani entre un electrolito y un metal es igual a la diferencia de sus potenciales internos. El metal se comporta como un electrodo y el potencial del mismo se vuelve más positivo (menos negativo) que el del electrolito. En general, la diferencia de potencial se establece de la misma forma que otras interfases, pero para los electrolitos en contacto con metales existen características especiales. La presencia de un electrolito supone que en la solución hay diferentes especies cargadas y estas alteran la naturaleza de la interfase. En consecuencia la condición de equilibrio se verá determinada por las especies presentan que puedan reaccionar con el electrodo. Dependiendo de estas condiciones más las condiciones externas, pueden ocurrir diferentes reacciones de electrodo y diferentes equilibrios pueden estar presentes en la interfase. En conclusión, la diferencia de potencial de Galvani entre un metal y un electrolito dependerá de la reacción de electrodo que esté ocurriendo en la interfase entre ellos.
La medición de un potencial de celda incluye la medida de varias diferencias de potencial en las interfases de los contactos. Por lo que en teoría, si se mantienen todos los potenciales constantes en los puntos de contacto menos uno, cualquier cambio de potencial medible será debido a esta interfase. Un ejemplo de esto es la celda Cu/Zn/Zn2+,Cl-/AgCl/Ag/Cu'. Si quisiera medirse la diferencia de Potencial de Galvani entre el zinc y el electrolito, todas las demás interfases deben mantenerse a potencial constante. Si esto se logra, cualquier cambio en el potencial de la celda debe ser atribuido a ΔΦ en la interfase zinc/electrolito. Mantener las demás uniones a potenciales constante es relativamente sencillo, ya que las uniones metálicas permanecen a diferencia de potencial constante y la unión plata/electrolito puede mantenerse a diferencia de potencial constante si las actividades se mantienen constantes para la reacción en ese electrodo.