Principio de Le Châtelier

El principio de Le Châtelier, postulado en 1884 por Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936), químico industrial francés, establece que:1

El término “perturbación” significa aquí un cambio de concentración, presión, volumen o temperatura que altera el estado de equilibrio de un sistema. El principio de Le Châtelier se utiliza para valorar los efectos de tales cambios.^[1]​

Al incrementar la temperatura se favorece el sentido endotérmico de la reacción, sin embargo, al disminuirla, se favorece el sentido exotérmico de esta. Al incrementar la presión (afecta considerablemente más a las reacciones gaseosas que a las reacciones en fase sólida o líquida) el sistema se desplaza a donde hay un menor número de moles, y si disminuimos la presión, a donde hay un mayor número de moles (note que, aumentar el volumen es el equivalente a disminuir la presión y disminuirlo es el equivalente a aumentar dicha presión). Tanto al incrementar la concentración de los reactivos como disminuir la concentración de productos ocasiona que el sistema se desplace hacia los productos, y al disminuir la concentración de los reactivos y aumentar la de los productos trae de consecuencia que el sistema se desplace hacia los reactivos. La acción de un catalizador ocasiona que el equilibrio se alcance con mayor rapidez, pero no que el sistema se desplace ni a reactivos ni a productos, es decir, en sí no afecta al equilibrio.

Para poder derivar las relaciones que describen lo postulado por el principio de Le Châtelier se debe considerar el cambio en la energía de Gibbs debida a una perturbación, esto es, la derivada de la energía de Gibbs con respecto al avance de reacción:

${displaystyle left({frac {partial G}{partial xi }} ight)_{T,p}=Delta G}$ ...(1)

La ecuación expresada en (1) es una función de la temperatura y de la presión, por lo que se puede obtener la diferencial total, como comúnmente se hace en potenciales termodinámicos, se obtiene entonces:

Donde el tercer término del lado derecho de la igualdad es la segunda derivada de la energía de Gibbs con respecto al avance de reacción. Entonces:

${displaystyle mathrm {d} left({frac {partial G}{partial xi }} ight)={frac {partial Delta G}{partial T}},mathrm {d} T+{frac {partial Delta G}{partial p}},mathrm {d} p+G''mathrm {d} xi }$ ...(3)

El primer y segundo término del lado derecho de la ecuación están dadas por las relaciones termodinámicas fundamentales siguientes:

${displaystyle -Delta S=left({frac {partial Delta G}{partial T}} ight)}$ y ${displaystyle Delta V=left({frac {partial Delta G}{partial p}} ight)}$

Al considerar que las perturbaciones, de temperatura y/o presión, se dan sobre el sistema químico mientras esta en equilibrio, ${ extstyle {frac {partial G}{partial xi }}=0}$, se satisfacen las siguientes relaciones:

${displaystyle mathrm {d} left({frac {partial G}{partial xi }} ight)=0}$ y ${displaystyle Delta S={frac {Delta H}{T}}}$

Por lo que la ecuación (3) se convierte en:

Que es la ecuación termodinámica del principio de Le Châtelier. (4) es la ecuación general que toma en cuenta cambios, tanto en temperatura como presión. De igual manera, se puede derivar como se hizo a través de (1) a (4) la ecuación que tome en cuenta cambios en la cantidad de materia; sea esto, cambios de concentraciones de reactivos y/o productos, pues ${displaystyle Delta G}$ es, de igual forma y como se consideró en el argumento entre (1) y (2), función de n.

Para poder visualizar precisamente los efectos que tienen cambios específicos, se hacen las consideraciones expuestas a continuación.

A presión constante, ${displaystyle mathrm {d} P=0}$:

${displaystyle left({frac {partial xi _{ m {eq}}}{partial T}} ight)_{p}={frac {Delta H}{TG''_{ m {eq}}}}}$ ...(5)

A temperatura constante, ${displaystyle mathrm {d} T=0}$:

${displaystyle left({frac {partial xi _{ m {eq}}}{partial p}} ight)_{T}=-{frac {Delta V}{G''_{ m {eq}}}}}$ ...(6)

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