La valencia es el número de electrones que le faltan o debe ceder un elemento químico para completar su último nivel de energía. Estos electrones son los que pone en juego durante una reacción química o para establecer un enlace químico con otro elemento. Hay elementos con más de una valencia, por ello fue reemplazado este concepto con el de números de oxidación que finalmente representa lo mismo. A través del siglo XX, el concepto de valencia ha evolucionado en una amplia gama de aproximaciones para describir el enlace químico, incluyendo la estructura de Lewis (1916), la teoría del enlace de valencia (1927), la teoría de los orbitales moleculares (1928), la teoría de repulsión de pares electrónicos de la capa de valencia (1958) y todos los métodos avanzados de química cuántica.
La etimología de la palabra «valencia» proviene de 1543, significando "molde", del latín valentía "poder, capacidad", y el significado químico refiriéndose al «poder combinante de un elemento» está registrado desde 1884, del alemán Valenz.
En 1890, William Higgins publicó bocetos sobre lo que él llamó combinaciones de partículas "últimas", que esbozaban el concepto de enlaces de valencia. Si, por ejemplo, de acuerdo a Higgins, la fuerza entre la partícula última de oxígeno y la partícula última de nitrógeno era 6, luego la fuerza del enlace debería ser dividida acordemente, y de modo similar para las otras combinaciones de partículas últimas: estas son las de la tabla periódica.
Sin embargo, el origen no exacto de la teoría de las valencias químicas puede ser rastreado a una publicación de Edward Frankland, en la que combinó las viejas teorías de los radicales libres y «teoría de tipos» con conceptos sobre afinidad química para mostrar que ciertos elementos tienen la tendencia a combinarse con otros elementos para formar compuestos conteniendo tres equivalentes del átomo unido, por ejemplo, en los grupos de tres átomos (vg. NO3, NH3, NI3, etc.) o cinco, por ejemplo en los grupos de cinco átomos (vg. N2O5, NH4O, P2O5, etc.) Es en este modo, según Franklin, que sus afinidades están mejor satisfechas. Siguiendo estos ejemplos y postulados, Franklin declaró cuán obvio esto es que:
El concepto fue desarrollado a mediados del siglo XIX, en un intento por racionalizar la fórmula química de compuestos químicos diferentes. En 1919, Irving Langmuir, tomó prestado el término para explicar el modelo del átomo cúbico de Gilbert N. Lewis al enunciar que "el número de pares de electrones que cualquier átomo dado comparte con el átomo adyacente es denominado la covalencia del átomo." El prefijo co- significa «junto», así que un enlace covalente significa que los átomos comparten valencia. De ahí, si un átomo, por ejemplo, tiene una valencia +1, significa que perdió un electrón, y otro con una valencia de -1, significa que tiene un electrón adicional. Luego, un enlace entre estos dos átomos resultaría porque se complementarían o compartirían sus tendencias en el balance de la valencia. Subsecuentemente, actualmente es más común hablar de enlace covalente en vez de valencia, que ha caído en desuso del nivel más alto de trabajo, con los avances en la teoría del enlace químico, pero aún es usado ampliamente en estudios elementales donde provee una introducción heurística a la materia.
Se creía originalmente que el número de enlaces formados por un elemento dado era una propiedad química fija y, en efecto, en muchos casos, es una buena aproximación. Por ejemplo, en muchos de sus compuestos, el carbono forma cuatro enlaces, el oxígeno dos y el hidrógeno uno. Sin embargo, pronto se hizo evidente que, para muchos elementos, la valencia podría variar entre compuestos diferentes. Uno de los primeros ejemplos en ser identificado era el fósforo, que algunas veces se comporta como si tuviera una valencia de tres, y otras como si tuviera una valencia de cinco. Un método para resolver este problema consiste en especificar la valencia para cada compuesto individual: aunque elimina mucho de la generalidad del concepto, esto ha dado origen a la idea de número de oxidación (usado en la nomenclatura Stock y a la notación lambda en la nomenclatura IUPAC de química inorgánica).
La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) ha hecho algunos intentos de llegar a una definición desambigua de valencia. La versión actual, adoptada en 1994, es la siguiente:
Esta definición reimpone una valencia única para cada elemento a expensas de despreciar, en muchos casos, una gran parte de su química. La mención del hidrógeno y el cloro es por razones históricas, aunque ambos en la práctica forman compuestos principalmente en los que sus átomos forman un enlace simple. Las excepciones en el caso del hidrógeno incluyen el ion bifluoruro, [HF2]−, y los diversos hidruros de boro tales como el diborano: estos son ejemplos de enlace de tres centros. El cloro forma un número de fluoruro—ClF, ClF3 y ClF5—y su valencia, de acuerdo a la definición de la IUPAC, es cinco. El flúor es el elemento para el que el mayor número de átomos se combinan con átomos de otros elementos: es univalente en todos sus compuestos, excepto en el ion [H2F]+. En efecto, la definición IUPAC sólo puede ser resuelta al fijar las valencias del hidrógeno y el flúor como uno, convención que ha sido seguida acá.
Las valencias de la mayoría de los elementos se basan en el fluoruro más alto conocido.
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