Valoración redox
Una valoración redox (también llamada volumetría redox, titulación redox o valoración de oxidación-reducción) es una técnica o método analítico muy usado, que permite conocer la concentración de una disolución de una sustancia que pueda actuar como oxidante o reductor. Es un tipo de valoración basada en una reacción redox entre el analito (la sustancia cuya concentración queremos conocer) y la sustancia valorante. El nombre volumetría hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones empleadas, que nos permite calcular la concentración buscada.
En una valoración redox a veces es necesario el uso de un indicador redox que sufra un cambio de color y/o de un potenciómetro para conocer el punto de equivalencia o punto final. En otros casos las propias sustancias que intervienen experimentan un cambio de color que permite saber cuándo se ha alcanzado ese punto de equivalencia entre el número de moles de oxidante y de reductor, como ocurre en las iodometrías o permanganometrías.
En otras valoraciones o volumetrías, (ácido-base, complexometría, de precipitación) se registra la concentración de una sustancia en función del volumen de sustancia valorante añadida, para determinar el punto final.
En una valoración redox se prefiere medir el potencial eléctrico (en voltios) como una medida de cómo transcurre la transferencia de electrones entre el reductor y el oxidante. Para ello se emplean electrodos específicos conectados a un potenciómetro. Cerca del punto de equivalencia o punto final de la valoración se observa un cambio muy brusco de dicho potencial.
Para la determinación experimental se utilizan: buretas, matraces, vasos de precipitados, probetas, pipetas, etc.
Si representamos el potencial eléctrico medido por un electrodo en función del volumen añadido de sustancia valorante se obtienen curvas de valoración o curvas de titulación, similares a la de la figura. Cuando se observa un brusco cambio del potencial para un volumen determinado, a ese punto de inflexión de la curva se llama punto de equivalencia y su volumen nos indica el volumen de sustancia valorante, consumido para reaccionar con el analito. El voltaje calculado en cualquier punto de esta valoración depende sòlo de la relación de reactivos; sus concentraciones no se ven en ningún cálculo.
La curva de valoración en la imagen es simétrica con respecto al punto de equivalencia, porque la estequiometria de la reacción es 1:1. Así que el punto de equivalencia no siempre es en la mitad, depende de la estequiometria de la reacción. Aun así, cuando el cambio es brusco cerca del punto de equivalencia, se comete un error despreciable si se toma como punto final la mitad del salto.
En ausencia de sistema medidor del potencial, se pueden usar indicadores redox, sustancias que mediante un cambio de color nos indican que se ha llegado al punto de equivalencia para detectar el punto final.
Se debe cumplir en cualquier valoración redox la siguiente expresión:
donde:
Ejemplo: Queremos valorar 25 ml de disolución de ion Fe2+ (concentración desconocida), empleando disolución de Ce4+ 0,35 mol/L, según la ecuación:
Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+.
El volumen de esta última disolución en el punto de equivalencia (ver gráfico) ha sido de 20 mL. Luego:
Vox · Mox · n.º e- ganados = Vred · Mred · n.º e- perdidos
20 mL · 0,35 mol/L · 1 = 25 mL · Mred · 1 ; Mred=0,28 mol/L
Se pueden clasificar en dos grandes grupos: oxidimetrías, en las que la sustancia valorante es un agente oxidante; y reductometrías, menos frecuentes, empleando un agente reductor para tal fin.
El agente oxidante puede ser yodo o cualquier sal que contenga los iones permanganato, dicromato, bromato, yodato o cerio (IV).
La sustancia valorante es ahora un agente reductor, como los iones tiosulfato, yoduro o hierro (II). Son menos empleadas que las oxidimetrías.
El reductor más empleado es el tiosulfato y se emplea sobre todo para valorar el yodo. En la mayoría de las aplicaciones que usan esta reacción no se hacen reaccionar los oxidantes directamente con el tiosulfato. Los oxidantes reaccionan con yoduros para formar yodo, que posteriormente se valora con tiosulfato, en una valoración indirecta llamada yodometría. No confundir la yodimetría (valoración directa de un reductor con yodo) con la yodometría (valoración del yodo con un reductor).
Muchas sustancias son capaces de oxidar al ion yoduro a yodo. Posteriormente este yodo formado se valora con disolución de tiosulfato. Tras los cálculos correspondientes a esta valoración, conoceremos la cantidad de yodo formada y, a partir de ella, la cantidad de sustancia de concentración desconocida que sirvió para oxidar al ion yoduro.
La sal de Mohr contiene Fe2+ en forma de una sal doble, sulfato de hierro (II) y amonio hexahidratado, cuya fórmula es Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O. Son poco estables y deben estandarizarse con dicromato. el dicromato es una sustancia muy peligrosa
Un indicador es una sustancia que sufre un cambio de color al mismo tiempo que se llega al punto de equivalencia de una valoración redox por lo que sirven para indicar dicho punto. Pueden ser:
El cambio de color se produce con una variación de potencial de 0,1 voltios, cerca de su potencial de reducción. Tenemos:
Las disoluciones de las sustancias valorantes deben ser estandarizadas antes de su empleo como sustancias valorantes, es decir, su concentración debe ser medida experimentalmente frente a una sustancia que actúa como patrón primario, y no solamente calculada a partir de la masa empleada para la disolución.
Esto es necesario porque dichas sustancias no son completamente puras, pueden sufrir alteraciones en el proceso de disolución, o posteriormente durante con el tiempo transcurrido.
Algunas disoluciones sí son estables como las de dicromato o yodato por lo que se emplean como patrón primario para valorar o estandarizar a otras. En cambio otras necesitan ser normalizadas o estandarizadas frente a un patrón primario. El permanganato se estandariza con oxalato sódico según la reacción:
Un ejemplo de una valoración redox es el tratamiento de una solución de yodo con un agente reductor y el uso de almidón como indicador. El yodo forma un complejo con el almidón de color intensamente azul. El ion yodo (II) (I2+) puede reducirse a ion yoduro (I-) por la acción, por ejemplo, del ion tiosulfato (S2O32-), y cuando todo el yodo se consume, el color azul desaparece. Esto se llama una valoración yodométrica o yodometría.
Muy a menudo la reducción de yodo a yoduro es el último paso de una serie de reacciones. Las primeras reacciones se utilizan para convertir una cantidad desconocida del analito (la sustancia que se quiere analizar) a una cantidad equivalente de yodo, que puede entonces ser valorada. A veces, otros halógenos distintos del yodo se utilizan en las reacciones intermedias porque están disponibles en disoluciones de referencia más fácilmente medibles y/o reaccionan más rápidamente con el analito. Estos pasos adicionales en una valoración yodométrica puede valer la pena porque el punto de equivalencia, donde el azul se decolora, es más claramente visible que otros métodos de análisis.
Veamos una serie de reacciones en disolución acuosa donde el resorcinol es el analito; el bromato es la referencia para estandarizar la disolución; el tiosulfato es el valorante; y el almidón actúa como indicador. Los números de oxidación se indican entre paréntesis.
Llamemos a las cantidades iniciales de las diferentes sustancias con una letra (todas las cantidades están en mol o en mol/L):
donde B o T son conocidas de antemano y R es el valor desconocido que queremos calcular. Hemos que asegurarnos de que R es inferior a B. La cantidad de moles de resorcinol en la muestra inicial es igual a R = B - T/6
En una titulación amperométrica, a diferencia de las anteriores, no se mide el potencial mediante un electrodo adecuado sino que, dejando el potencial fijo, se mide el valor de la intensidad de corriente que circula entre dos puntos. En el punto de equivalencia ocurrirá un brusco cambio en el valor de la corriente. Las titulaciones amperométricas se pueden realizar de dos modos:
En la técnica potenciométrica (medida del potencial) la relación con la concentración es logarítmica, y en este caso se mide la intensidad de corriente que tiene una relación directa con la concentración.