Valoración ácido-base

Una valoración ácido-base (también llamada volumetría ácido-base, titulación ácido-base o valoración y/o equivalente de neutralización) es una técnica o método de análisis cuantitativo muy usada, que permite conocer la concentración desconocida en una disolución de una sustancia que pueda actuar como ácido, neutralizada por medio de una base de concentración conocida, o bien sea una concentración de base desconocida neutralizada por una solución de ácido conocido .^[1]​ Es un tipo de valoración basada en una reacción ácido-base o reacción de neutralización entre el analito (la sustancia cuya concentración queremos conocer) y la sustancia valorante. El nombre volumetría hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones empleadas, que nos permite calcular la concentración buscada.

Aparte del cálculo de concentraciones, una valoración ácido-base permite conocer el grado de pureza de ciertas sustancias.

El material básico empleado para una valoración ácido-base es:

En una valoración ácido-base a veces es necesario el uso de un indicador ácido-base que sufra un cambio de color y/o de un pH-metro para conocer el punto final.^[2]​ En otros casos las propias sustancias que intervienen experimentan un cambio de color que permite saber cuando se ha alcanzado ese punto de equivalencia entre el número de equivalentes de ácido y de base.

En otras valoraciones o volumetrías, (redox, complexometría, de precipitación) se registra la concentración de una sustancia en función del volumen de sustancia valorante añadida, para determinar el punto final.

En una valoración ácido-base se prefiere medir el pH como una medida de cómo transcurre la transferencia de hidrones, H⁺, entre el ácido y la base. Para ello se emplean electrodos específicos conectados a un potenciómetro. Cerca del punto de equivalencia o punto final de la valoración se observa un cambio muy brusco de dicho potencial.

Se pueden clasificar en dos grandes grupos:

Si representamos el pH medido por un electrodo en función del volumen añadido de sustancia valorante se obtienen curvas de valoración o curvas de titulación, similares a la de la figura. Se observa el rápido cambio del pH para un volumen determinado. El punto de inflexión de esta curva se llama punto de equivalencia y su volumen nos indica el volumen de sustancia valorante consumido para reaccionar completamente con el analito.^[3]​

En ausencia de sistema medidor del pH, se pueden usar indicadores ácido-base, sustancias que mediante un cambio de color nos indican que se ha llegado al punto final de la titulación, el cual debe ser lo más cercano posible al punto de equivalencia. La elección adecuada del indicador visual nos asegura que así sea.

Antes de iniciar la valoración se debe elegir un indicador de pH adecuado según el punto de equivalencia previsto de la reacción. El punto de equivalencia se corresponde con el valor teórico de la valoración, pero en la práctica no es posible saberlo con exactitud. En dicho punto habrán reaccionado cantidades estequiométricas de ambos reactivos, y el pH de dicho punto depende de la fuerza relativa del ácido y la base empleados. Para conocer dicho valor se pueden emplear las siguientes reglas:

La disolución en el punto de equivalencia será básica si la base es más fuerte que el ácido y será ácida si el ácido es más fuerte que la base. Si ambos son de igual fuerza, entonces el pH de equivalencia será neutro. Sin embargo, los ácidos débiles no se valoran normalmente frente a bases débiles, porque el cambio de color mostrado por el indicador suele ser rápido, y por lo tanto muy difícil de ver con claridad por el observador.

El punto final es el punto en que se detiene la valoración, por ejemplo, tras el viraje de color del indicador. Este cambio producido en la disolución permite establecer experimentalmente el punto final de la valoración.^[4]​

El punto final debe coincidir lo más exactamente posible con el punto de equivalencia. La diferencia entre ambos puntos constituye el error de valoración, que es propio del método (indicador empleado, uso de reactivos impuros, etc), y no debemos confundirlo con los errores accidentales debidos a manipulaciones o medidas de volumen defectuosas.

Son muy numerosos los métodos para detectar el punto de equivalencia. Aparte de los métodos más frecuentes (uso de indicadores y medida directa del pH con potenciómetro) se pueden usar otros métodos:^[5]​

Un pH-metro es un instrumento que mide el pH de una disolución, y sirve para detectar el punto final de una valoración ácido-base. Consta de un electrodo de plata-cloruro de plata, de potencial constante, en una disolución 0,1 M de HCl dentro de una membrana de vidrio que mide la actividad de los iones H⁺ capaces de atravesarla, y de una unidad lectora que hace una medida directa del potencial eléctrico del electrodo y señala en una pantalla el valor del pH.^[8]​

${displaystyle mathrm {pH=pK_{a}+log {frac {[A^{-}]}{[HA]}}} }$
Ecuación de Henderson-Hasselbach que indica el pH en función de las concentraciones de las formas ácida (HA) y básica (A^-) de una sustancia.

Cuando se titula o valora un ácido débil con una base fuerte, el pH antes del punto de equivalencia se puede calcular mediante la siguiente fórmula, llamada Ecuación de Henderson-Hasselbach:^[9]​

${displaystyle pH=pK_{a}+log left({frac {[OH^{-}]_{a{ ilde {n}}adido}}{[HA]_{total}-[OH^{-}]_{a{ ilde {n}}adido}}} ight)}$

donde:

Así, si añadimos una base fuerte de forma que su concentración sea la mitad de la cantidad de ácido débil presente en la solución, es decir ([OH^-]_añadido = 0,5 · [HA]_total, el pH es igual al pK_a.

La fórmula más general^[10]​ que describe la valoración de un ácido débil con una base fuerte es la siguiente

${displaystyle phi ={frac {C_{b}V_{b}}{C_{a}V_{a}}}={frac {alpha _{A^{-}}-{frac {[H^{+}]-[OH^{-}]}{C_{a}}}}{1+{frac {[H^{+}]-[OH^{-}]}{C_{b}}}}}}$

${displaystyle alpha _{A^{-}}={frac {K_{a}}{[H^{+}]+K_{a}}}}$

Se debe cumplir en cualquier valoración ácido-base la siguiente expresión: ${displaystyle n{acute {u}}m. de iones H^{+} cedidos por el {acute {a}}cido = n{acute {u}}m. de iones H^{+}ganados por la base}$

o bien

${displaystyle n{acute {u}}m. de iones H^{+} cedidos por el {acute {a}}cido = n{acute {u}}m. de iones OH^{-}cedidos por la base}$

Esto se puede escribir también como:

${displaystyle V_{aci}cdot M_{aci}cdot n{acute {u}}m. de H^{+} ced. por mol{acute {e}}c =V_{bas}cdot M_{bas}cdot n{acute {u}}m. de H^{+} gan.({acute {o}} n{acute {u}}m. de OH^{-} ced.) por mol{acute {e}}c }$

donde:

${displaystyle scriptstyle V_{aci}=Volumen de {acute {a}}cido}$

${displaystyle scriptstyle M_{aci}=Molaridad del {acute {a}}cido}$

${displaystyle scriptstyle n{acute {u}}m. de H^{+} ced.=n{acute {u}}mero de iones H^{+} cedidos por mol{acute {e}}cula-{acute {a}}tomo-i{acute {o}}n de {acute {a}}cido}$

${displaystyle scriptstyle V_{bas}=Volumen de la base}$

${displaystyle scriptstyle M_{bas}=Molaridad de la base}$

${displaystyle scriptstyle n{acute {u}}m. de H^{+} gan. ({acute {o}} n{acute {u}}m. de OH^{-} ced.) por mol{acute {e}}c = n{acute {u}}mero de H^{+} ganados {acute {o}} de OH^{-} cedidos por mol{acute {e}}cula-{acute {a}}tomo-i{acute {o}}n de base}$

Ejemplo: Queremos valorar 25 ml de disolución de NaOH (concentración desconocida), empleando disolución de H₂SO₄ 0,35 mol/L, según la ecuación:

2 NaOH + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2 H₂O

El volumen de esta última disolución en el punto de equivalencia (ver gráfico) ha sido de 20 mL. Luego:

V_aci · M_aci · nº H⁺ cedidos = V_bas · M_bas · nº H⁺ ganados ( o de OH^- cedidos)

20 mL · 0,35 mol/L · 2 = 25 mL · M_red · 1  ;        M_red=0,56 mol/L

Un indicador es un colorante que sufre un cambio de color cuando se modifica el pH. Se deben elegir de modo que coincida dicho cambio o viraje al mismo tiempo que se llega al punto de equivalencia de la valoración ácido-base por lo que sirven para indicar dicho punto. Suelen ser ácidos o bases orgánicos débiles y la zona de viraje de cada indicador se sitúa aproximadamente entre una unidad de pH por debajo y una unidad por encima del valor de su pK_a.

Zona de viraje= (pK_a-1, pK_a+1)

Una clasificación de los indicadores los subdivide en:

Frente a los indicadores fisicoquímicos, que registran cambios en algunas propiedades (pH...), los indicadores químicos son sustancias que exhiben estos cambios de color.

${displaystyle {egin{array}{lcl}color {Red}HIn color {Black}+ H_{2}O & o &color {Blue}In^{-} color {Black}+ H_{3}O^{+}\scriptstyle Color&&scriptstyle Color de\scriptstyle del {acute {a}}cido&&scriptstyle la base\end{array}}}$

Al grupo de los indicadores ácidos pertenecen el azul de timol (sufre un primer viraje a un pH aproximado de 2, y un segundo cambio, próximo a 9), verde de bromocresol, púrpura de bromocresol, azul de bromotimol, rojo de fenol, púrpura de cresol, fenolftaleína y timolftaleína.

${displaystyle {egin{array}{lcl},color {Blue}In color {Black}+ H_{2}O & o &color {Red}InH^{+} color {Black}+ OH^{-}\scriptstyle Color de&&scriptstyle Color \scriptstyle la base&&scriptstyle del {acute {a}}cido\end{array}}}$

Al grupo de los indicadores básicos pertenecen el amarillo de metilo, naranja de metilo, rojo de metilo y amarillo de alizarina GG.

Uno de los indicadores más empleados es el papel indicador, un papel absorbente impregnado en una mezcla de indicadores y que muestra un color diferente para cada unidad de pH.^[13]​

El punto en el que el indicador cambia de color se llama punto final. Se debe elegir un indicador adecuado, preferiblemente uno que experimente un cambio de color (punto final) cerca del punto de equivalencia de la reacción.

En primer lugar, la bureta debe lavarse con la disolución estándar, la pipeta con la solución desconocida, y el erlenmeyer con agua destilada.

En segundo lugar, un volumen conocido de la solución de concentración desconocida se debe tomar con la pipeta y se coloca en el matraz Erlenmeyer o en un vaso de precipitados, junto con unas gotas del indicador elegido (o el electrodo del pH-metro). La bureta debe llenarse siempre hasta la parte superior de su escala con la solución conocida, para facilitar la lectura.

Se vierte sobre el matraz la disolución conocida, abriendo la llave de la bureta. En esta etapa queremos hacer una estimación aproximada de la cantidad de esta solución que necesitaremos para neutralizar la solución desconocida. Se debe dejar salir la disolución de la bureta hasta que el indicador cambia de color y, entonces, anotamos el valor que marca la bureta para saber el volumen gastado. Esta primera valoración es aproximada y debe ser desestimada para los cálculos.

Se deben realizar tres valoraciones más, ahora más lentamente y con mayor precisión, sobre todo cuando se esté cerca del punto final previsto. Las tres lecturas de la bureta en el punto final deben ser registradas, y se promedian para dar el resultado final. El punto final se alcanza justo cuando el indicador cambia de color de forma permanente.

Obsérvese en la tabla de la derecha el indicador que podemos elegir en función de la fuerza relativa del ácido y la base. Por ejemplo, para valorar ácido acético (un ácido débil) con hidróxido de sodio (una base fuerte), debemos usar fenolftaleína como indicador o introducir un electrodo conectado a un pH-metro, que registre un cambio brusco del pH, que indica el punto final.

Las disoluciones de las sustancias valorantes deben ser estandarizadas antes de su empleo como sustancias valorantes, es decir, su concentración debe ser medida experimentalmente frente a una sustancia que actúa como patrón primario, y no sólo calculada a partir de la masa empleada para la disolución.^[14]​

Esto es necesario porque dichas sustancias no son completamente puras, pueden sufrir alteraciones en el proceso de disolución, o posteriormente durante con el tiempo transcurrido.

En las valoraciones ácido-base se emplean ácidos fuertes (como HCl) y bases fuertes (como NaOH) como sustancias valorantes, pero no son patrones primarios y sus disoluciones deben ser estandarizadas.

El hidróxido sódico sólido comercial no es de gran pureza y puede tener restos de carbonato de sodio. Se disuelve un peso conocido en agua destilada y se le añade agua hasta alcanzar un volumen conocido en un matraz aforado. Por ejemplo, una masa de 4 gramos de NaOH disueltos en agua hasta un volumen total de 1 litro, forman una disolución de concentración aproximada 0,1 M (molar). Al no ser un patrón primario, es necesario estandarizarla para conocer exactamente su concentración. Puede realizarse valorándola con ftalato ácido de potasio, que sí es un patrón primario, usando fenolftaleína como indicador.

El ácido clorhídrico comercial no es patrón primario. Una disolución preparada mezclando 8,3 mL de HCL comercial (37% de pureza y densidad 1,18 g/mL), con suficiente cantidad de agua hasta completar un matraz aforado con un volumen total de 1 litro, tendrá una concentración aproximada de 0,1 M (molar). Al no ser un patrón primario, esta disolución se debe estandarizar. Para ello, se valora con carbonato de sodio, Na₂CO₃, que sí es un patrón primario, empleando fenolftaleína y anaranjado de metilo como indicadores. El viraje de la fenolftaleína se produce cuando el CO₃^2- se ha transformado en HCO₃^-.

Otros patrones primarios son ácido oxálico, H₂C₂O₄, tetraborato de sodio, Na₂B₄O₇, y óxido de mercurio (II), HgO.

Na₂CO₃ + HCl → NaCO₃H + NaCl

En ese momento se añaden unas gotas de anaranjado de metilo, que vira cuando todo el HCO₃^- se convierte en H₂CO₃, que se descompone en CO₂ y H₂O.

NaCO₃H + HCl → H₂CO₃ + NaCl → H₂O + CO₂

1.- Preparación y estandarización de la disolución valorante:

2.- Se valora con ella el aceite de oliva.^[15]​

Son muchas las aplicaciones de estas valoraciones:^[5]​

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